Константа равновесия химической реакции формула. Учебная книга по химии
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:
ΔΗ° 298 S o 298
В-во кДж/моль Дж/моль*K
NO 2 (г) 33,3 240,2
N 2 O 4(г) 9,6 303,8
Решение. Для обратимого процесса:
aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)
выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)
где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
Для процесса aA (ж) +bB (ж
) ⇄ сC
(ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)
где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем
K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)
ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.
Изменение энтропии (1.3.5)
ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К
Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH
ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373
Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):
ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,
ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:
ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.
Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.
Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).
Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула
где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:
lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12
lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2
lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3
значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).
Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,
равная единице.
Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):
ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;
T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K
Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.
Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.
Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле
K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)
Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,
K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5
Ответ . К = 0,624*10 -5 .
Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)
Отсюда по (1.4.1)
K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:
K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.
Зависимость константы равновесия от температуры показывает уравнение Аррениуса
dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)
где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - тепловой эффект реакции; R - газовая постоянная.
Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),
Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .
Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)
ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.
ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)
T 3 =1172 K
Ответ.
При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Задачи
56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты?
57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .
Для расчета использовать следующие данные:
Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^
BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39
Ba 2+ (р) 9,64 -533,83
SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.
58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена
С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.
59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой
К р =1, а ΔG o = О.
60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:
а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2
б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;
c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.
61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.
62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o следующих процессов:
а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;
б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;
в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;
г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;
д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .
63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?
64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?
65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 ,
в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?
66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:
а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;
б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;
в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .
67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:
1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;
2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;
3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.
68. В каком направлении сместится равновесие при повышении давления в системах:
1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;
2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;
3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .
69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:
СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;
2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;
N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.
а) повышение температуры,
б) повышение давления?
70. Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа
С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.
71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.
72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при которой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.
В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.
Суть химического равновесия
Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.
Классические закономерности
Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.
Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.
В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.
Обратимые и необратимые химические реакции
Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.
Химическое равновесие: константа химического равновесия
Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.
Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.
Вычисление константы равновесия
Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.
Значение константы равновесия
Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».
Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.
Рассмотрим конкретную обратимую реакцию
Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.
За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:
v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),
v 2 = k 2 * c 2 (HI).
При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.
Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:
k 1 = k 2 2 ,
так получаем уравнение константы химического равновесия:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Принцип Ле Шателье-Брауна
Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.
Константа химического равновесия и способы ее выражения
Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.
Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.
Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.
Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.
Как просто рассказать о сложном?
Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.
Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.
Вернемся к процессу производства аммиака, выражающемуся уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)
Находясь в закрытом объеме, азот и водород соединяются и образуют аммиак. До каких пор будет протекать этот процесс? Логично предположить, что до тех пор, пока какой-либо из реагентов не закончится. Однако, в реальной жизни это не совсем так. Дело в том, что через некоторое время после того, как началась реакция, образовавшийся аммиак станет разлагаться на азот и водород, т.е., начнется обратная реакция:
2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)
Фактически в закрытом объеме будут протекать сразу две, прямо противоположные друг другу, реакции. Поэтому, данный процесс записывается таким уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)
Двойная стрелка указывает на то, что реакция идет в двух направлениях. Реакция соединения азота и водорода называется прямой реакцией . Реакция разложения аммиака - обратной реакцией .
В самом начале процесса скорость прямой реакции очень велика. Но с течением времени концентрации реагентов уменьшаются, а количество аммиака возрастает - как следствие скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной - возрастает. Наступает время, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются - наступает химическое равновесие или динамическое равновесие. При равновесии протекает как прямая, так и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений не заметно.
Константа равновесия
Разные реакции протекают по-разному. В одних реакциях до момента наступления равновесия образуется довольно большое количество продуктов реакции; в других - гораздо меньше. Т.о., можно сказать, что конкретное уравнение имеет свою константу равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно определить относительное количество реагентов и продуктов реакции, при котором наступает химическое равновесие.
Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - коэффициенты уравнения реакции;
- A, B, C, D - химические формулы веществ.
Константа равновесия:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Квадратные скобки показывают, что в формуле участвуют молярные концентрации веществ.
О чем говорит константа равновесия?
Для синтеза аммиака при комнатной температуре К=3,5·10 8 . Это довольно большое число, свидетельствующее о том, что химическое равновесие наступит когда концентрация аммиака будет намного больше оставшихся исходных веществ.
При реальном производстве аммиака задача технолога состоит в том, чтобы получить как можно бОльший коэффициент равновесия, т.е., чтобы прямая реакция прошла до конца. Каким образом этого можно добиться?
Принцип Ле Шателье
Принцип Ле Шателье гласит:
Как это понять? Все очень просто. Нарушить равновесие можно тремя способами:
- изменив концентрацию вещества;
- изменив температуру;
- изменив давление.
Когда реакция синтеза аммиака находится в равновесии, то это можно изобразить так (реакция экзотермическая):
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота
Меняем концентрацию
Введем дополнительное количество азота в сбалансированную систему. При этом баланс нарушится:
Прямая реакция начнет протекать быстрее, поскольку количество азота увеличилось и он вступает в реакцию в большем количестве. Через некоторое время снова наступит химическое равновесие, но при этом концентрация азота будет больше, чем концентрация водрода:
Но, осуществить "перекос" системы в левую часть можно и другим способом - "облегчив" правую часть, например, отводить аммиак из системы по мере его образования. Т.о., снова будет преобладать прямая реакция образования аммиака.
Меняем температуру
Правую сторону наших "весов" можно изменять путем изменения температуры. Для того, чтобы левая часть "перевесила", необходимо "облегчить" правую часть - уменьшить температуру:
Меняем давление
Нарушить равновесие в системе при помощи давления можно только в реакциях с газами. Увеличить давление можно двумя способами:
- уменьшением объема системы;
- введением инертного газа.
При увеличении давления количество столкновений молекул возрастает. При этом повышается концентрация газов в системе и изменяются скорости прямой и обратной реакций - равновесие нарушается. Чтобы восстановить равновесие система "пытается" уменьшить давление.
Во время синтеза аммиака из 4-х молекул азота и водорода образуется две молекулы аммиака. В итоге количество молекул газов уменьшается - давление падает. Как следствие, чтобы придти к равновесию после увеличения давления, скорость прямой реакции возрастает.
Подведем итог. Согласно принципу Ле Шателье увеличить производство аммиака можно:
- увеличивая концентрацию реагентов;
- уменьшая концентрацию продуктов реакции;
- уменьшая температуру реакции;
- увеличивая давление при котором происходит реакция.
В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).
Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции
согласно закону действия масс, можно записать:
где К - константа равновесия, показывающая, каково соотношение между концентрациями ионов и при равновесии.
Константу равновесия определяют следующим образом. В уравнение (3) (стр. 152) подставляют значения нормальных потенциалов пар и и находят:
При равновесии = или
Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов не станет в раз меньше, чем концентрация ионов . Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.
Если, например, концентрация в начале реакции равна 0,1 м, то при равновесии будет 0,1 - х в то время как концентрация будет х.
Решая уравнение концентрация при равновесии очень близка к 0,1 м.
Однако, если бы мы могли изменить соотношение взаимодействующих компонентов так, чтобы оно стало , т.е. или тогда реакция пошла бы справа налево (т. е. в обратном направлении).
Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительновосстановительные потенциалы частных реакций.
Константа равновесия связана с окислительно-восстановитель-ными потенциалами общей формулой:
где К - константа равновесия реакции; и нормальные потенциалы (окислителя и восстановителя); n - зарядность ионов (число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем).
Из формулы (4) находим константу равновесия:
Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать, насколько полно протекает реакция.
Так, например, в реакции
для пары =-0,126 в, для пары =-0,136 в.
Подставляя эти данные в уравнение (4), находим:
Число 2,21 означает, что равновесие в рассматриваемой реакции наступает тогда, когда концентрация ионов станет в 2,21 раза меньше концентрации ионов .
Концентрация ионов при равновесии в 2,21 раза больше концентрации ионов . Поэтому на 2,21 грамм-иона приходится 1 грамм-ион . Всего же в растворе содержится 3,21 грамм-иона (2,21+1). Таким образом, на 3,21 грамм-иона в растворе приходится 2,21 грамм-иона , а на 100 частей будет приходиться x частей .
Следовательно, данная реакция протекает обратимо. Вычислим константу равновесия для реакции:
Потенциал для пары =1,51 в, потенциал для пары =0,77 в. Подставив эти величины потенциалов в уравнение (4), находим:
Эта константа показывает, что равновесие наступает, когда произведение концентраций ионов в числителе (образующихся при реакции) станет в раза больше произведения концентраций ионов знаменателя (вступающих в реакцию).
Ясно, что данная реакция протекает практически необратимо (т. е. на 100% слева направо).
Для реакции
Расчет (аналогичный приведенному выше) показывает, что эта реакция протекает на .
Равновесие изменяется в зависимости от условий реакции.
Исключительное влияние на величину константы оказывает реакция среды. Так, например, реакция восстановления мышьяковой кислоты ионом иода в кислой среде протекает по уравнению:
Потенциал восстановления мышьяковой кислоты в щелочной среде значительно меньше. Поэтому в щелочной среде имеет место обратный процесс:
В нейтральной среде оба процесса можно было бы представить так:
однако так они не пойдут.
Процесс по первому уравнению не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые направляют процесс в обратную сторону; только при создании кислой среды, нейтрализующей гидроксид-ионы, он пойдет слева направо.
По второму уравнению процесс не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые следует нейтрализовать щелочью, если нужно, чтобы реакция шла слева направо.
Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса:
Если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются водородные или гидроксид-ионы, то для желаемого течения процесса необходимо создать такую среду, которая обладает противоположными свойствами: в случае накопления ионов среда должна быть щелочной, в случае же накопления ионов среда должна быть кислой.
Для реакции нужно брать такие компоненты, которые требуют одинаковой среды (кислой или щелочной). Если же в реакции одно вещество является восстановителем в кислой среде, а другое окислителем в щелочной, то может иметь место торможение процесса; в этом случае процесс дойдет до конца лишь при большой разнице потенциалов, т. е. при высокой константе реакции.
Константа равновесия позволяет предсказать возможность окисления, например, и азотной кислотой.
Найдем константу равновесия для реакции растворения в . хорошо растворяется в разбавленной . Константа равновесия для реакции:
может быть вычислена из уравнения:
Столь малая величина константы говорит о том, что равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто справа налево, т. е. сульфид ртути в противоположность сульфиду меди практически не растворим в разбавленной .
Задание 135.
Вычислите константу равновесия для гомогенной системы
если равновесие концентрации реагирующих веществ (молы/л):
[СО]
Р = 0,004; [Н
2 О]
Р = 0,064; [СО
2 ]
Р = 0,016; [Н
2 ]
р = 0,016,
Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО]исх =0, 02 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н2 (г)
Константа уравнения данной реакции имеет выражение:
Для нахождения исходных концентраций веществ Н 2 О и СО учтём, что согласно уравнению реакции из 1 моль СО и 1 моль Н 2 О образуется 1 моль СО 2 и 1 моль Н 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,016 моль СО 2 и 0,016 моль Н 2 , то при этом было израсходовано по 0,016 моль СО и Н 2 О. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:
Исх = [Н 2 О] Р + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 моль/л;
[СО] исх = [СО] Р + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0, 08 моль/л.
Ответ: Кp = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО] исх =0, 02 моль/л.
Задание 136.
Константа равновесия гомогенной системы
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (молы/л): [СО] исх = 0,10; [Н 2 О] исх = 0,40.
Ответ: [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = 0,08; [СO] P = 0,02; [Н 2 O] P = 0,32.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н 2 (г)
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
Обозначаем за х моль/л равновесную концентрацию одного из продуктов реакции, тогда равновесная концентрация другого будет также х моль/л так как они оба образуются в одинаковом количестве. Равновесные концентрации исходных веществ будут:
[СО] исх = 0,10 – х моль/л; [Н 2 О] исх = 0,40 - х моль/л. (так как на образование х моль/л продукта реакции расходуется соответственно по х моль/л СО и Н 2 О. В момент равновесия концентрация всех веществ будет (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х; [СO] P = 0,10 - х; [Н 2 O] P = 0,4 – х.
Подставляем эти значения в выражение константы равновесия:
Решая уравнение, находим х = 0,08. Отсюда равновесие концентрации (моль/л):
[СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х = 0,08 моль/л;
[Н 2 O] P = 0,4 – х = 0,4 – 0.08 = 0,32 моль/л;
[СO] P = 0,10 – х = 0,10 – 0,08 = 0,02 моль/л.
Задание 137.
Константа равновесия гомогенной системы N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота. Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
N 2 + ЗН 2 = 2NH 3
Обозначим равновесную концентрацию N2 через х моль/л. Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:
Подставим в выражение константы равновесия данные задачи и найдём концентрацию N 2
Для нахождения исходной концентрации N 2 , учтём, что, согласно уравнению реакции на образование 1 моль NH 3 затрачивается ½ моль N 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,08 моль NH 3 , то при этом было израсходовано 0,08 . 1/2 = 0,04 моль N 2 . Таким образом, искомая исходная концентрация N 2 равна:
Исх = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 моль/л.
Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Задание 138
При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2NО + O 2 ↔ 2NO 2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (молы/л): p = 0,2; [О 2 ] р = 0,1; р = 0,1. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и O 2 . Ответ: К = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] ис х = 0,15 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции:
2NО + O 2 ↔ 2NO 2
Для нахождения исходных концентраций NO и O 2 учтём, что согласно уравнению реакции, из 2 моль NO и 1 моль О2 образуется 2 моль NO 2 , то при этом было затрачено 0,1 моль NO и 0,05 моль О 2 . Таким образом, исходные концентрации NO и О 2 равны:
Исх = NО] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 молы/л;
[О 2 ] исх = [О 2 ] р + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.
Ответ: Кp = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] исх = 0,15 моль/л.
Задание 139.
Почему при изменении давления смещается равновесие системы
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 и, не смещается равновесие системы N 2 + O 2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
Решение:
а) Уравнение реакции:
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 .
Из уравнения реакции следует, что реакция протекает с уменьшением объёма в системе (из 4 моль газообразных веществ образуется 2 моль газообразного вещества). Поэтому при изменении давления в системе будут наблюдаться смещение равновесия. Если повысить давление в данной системе, то, согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, в сторону уменьшения объёма. При смещении равновесия в системе вправо скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции:
пр >обр или пр = k 3 > о бр = k 2 .
Если же давление в системе уменьшить, то равновесие системы сместится влево, в сторону увеличения объёма, то при смещении равновесия влево скорость прямой реакции будет меньше, чем скорость прямой:
пр < обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).
б) Уравнение реакции:
N2 + O2) ↔ 2NO. .
Из уравнения реакции следует, что при протекание реакции не сопровождается изменением объёма, реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ. Поэ му изменение давления в системе не приведёт к смещению равновесия, поэтому скорости прямой и обратной реакции будут равны:
пр = обр = или (пр k [О 2 ]) = (обр = k 2) .
Задание 140.
Исходные концентрации исх и [С1 2 ]исх в гомогенной системе
2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,417.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: 2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1
Согласно условию задачи в реакцию вступило 20% NO, что составляет 0,5 .
0,2 = 0,1 моль, а не прореагировало 0,5 – 0,1 = 0,4 моль NO. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моль NO расходуется 1 моль Cl2, при этом образуется 2 моль NOCl. Следовательно, c 0,1 моль NO в реакцию вступило 0,05 моль Cl 2 и образовалось 0,1 моль NOCl. Осталось не израсходованным 0,15 моль Cl 2 (0,2 – 0,05 = 0,15). Таким образом, равновесные концентрации, участвующих веществ равны (моль/л):
Р = 0,4; p = 0,15; р = 0,1.
Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:
Подставляя в данное выражение равновесные концентрации веществ, получим.
